钢中的氮

氮在钢中以两种形式存在，即(i)以原子形式存在的间隙氮，或以不稳定和容易溶解的氮化物，如Fe4N等，和(ii)以稳定的氮化物形式存在。在原子形态下，它被称为钢中的活性氮或自由氮。在微合金钢中，例如高强度低合金（HSLA）钢，部分或全部间隙氮与合金元素（V、Ti或AI）结合，在钢中形成稳定的氮化物。这两种形式的氮对钢的性能都有很大的影响。

氮作为铁基合金中的一种合金元素，自本世纪初以来，在过去的几十年中得到了深入的研究。然而，到目前为止，氮气钢还没有被广泛使用。工业应用相对较少的原因在于客户对氮元素在铁素体钢中造成的脆性持怀疑态度，在钢中引入氮元素所涉及的一些技术问题，以及对铁及其合金中氮元素影响的物理性质认识不足。

多年来，氮气在钢中的作用几乎被忽视。由贝塞麦转炉生产的钢，空气被吹过钢液，钢中含有大量的氮。随着氧气炼钢的引入，氮对钢的影响变得很明显，这导致在20世纪50年代和60年代对碳和氮在钢中的作用进行了各种重大调查。

氮存在于所有商业钢中。由于氮的含量通常较小，而且其分析复杂而昂贵，所以即使在标准中给出的钢的规格中，它的存在也通常被忽略。然而，不管是作为残余元素存在还是作为合金元素特意添加，氮在钢中的影响是很大的。与碳一起，它负责产生不连续的屈服点，这也是低碳钢的应力-应变曲线的特点。导致该屈服点的位错钉住也有助于这些钢的特征疲劳极限。

氮通常被认为是不受欢迎的杂质，会导致钢的脆性。长期以来，氮被认为与钢中的某些不良残余元素属于同一类别，这些元素通常对钢的性能有害。人们认为，高含氮量的钢会受到应变老化的影响，其塑性会随着时间的推移而恶化。最近，人们注意到，氮对机械性能、相位稳定性、腐蚀行为和抗氧化性都有明显的影响。氮气还能与液态钢中的钛和铝发生反应，产生氮化物夹杂物，这可能会损害钢的表面，降低最终产品的质量。当氮气扩散到钢的表面时，会产生明显的（间隙性固溶体）强化，类似于在表面硬化（氮化）时观察到的强化。与铝结合在一起，它能产生细小的晶粒。

炼钢过程中对氮的吸收

钢的氮含量可以来自几个来源。氮的主要来源取决于炼钢过程。炼钢过程中存在的几个氮源包括热金属、废钢、生铁、DRI/HBI、石灰、焦炭/煤、铁合金、氧气中的杂质氮，以及作为搅拌气体的氮。在炼钢的各个阶段都会发生从大气中吸取氮气的情况。一些氮气来源中的典型氮含量水平见表1。

影响钢中氮含量的因素有：（i）熔体的成分；（ii）与熔体接触的气体中氮的分压，或熔渣的氮势；（iii）大气与钢液接触的时间；（iv）钢液的温度；以及（v）氮的添加剂。

所有的钢都含有一些氮，这些氮可以作为杂质或作为有意的合金添加物进入钢中。钢中的氮气数量通常取决于炼钢过程中产生的残留水平，或者在故意添加的情况下所要达到的数量。两种主要炼钢工艺生产的钢中的氮的残留水平有很大的不同。基本的氧气炼钢工艺通常会导致较低的钢中残余氮，通常在30ppm到70ppm之间，而电炉炼钢工艺会导致较高的残余氮，通常在70ppm到110ppm之间。氮被添加到一些钢中（如含钒的钢），以提供足够的氮来形成氮化物以达到更高的强度。在这种钢中，氮的含量可以增加到200ppm或更高。

氮在钢中可以以未结合的 "自由 "氮（有时称为晶格氮）的形式存在，或者以氮化物或碳氮化物的形式与其他元素化学结合。应变老化效应是由于游离氮造成的，这就是为什么这些效应可以通过添加强氮化物形成剂（如钛）从低氮钢中去除，钛可以束缚住任何游离氮，防止其迁移到位错周围的位置。然而，这并不是一个直接的现象。在粗粒低氮低碳钢中，在200摄氏度到300摄氏度的温度范围内，新的位错以这样的速度形成，屈服，如应力下降而之前没有上升的证据，反复发生，但这种现象不会发生在类似的高自由氮含量的钢中。这是因为在低氮钢中，没有足够的氮气来立即锁定新形成的位错，而在高氮钢中，位错在形成时就被锁定并保持锁定。这反映在高氮钢有更大的加工硬化能力。

图1 氮在铁中的溶解度

氮是一种强的奥氏体稳定剂，含氮钢的屈服强度和抗拉强度随着氮含量的增加而增加，对延展性没有不利影响。疲劳裂纹的增长速度随着氮含量的增加而降低，而蠕变强度则随着氮的加入而增强。

液体钢中的氮是以溶液的形式存在的。在连铸钢的凝固过程中，会发生三种与氮有关的现象。这些现象是：（i）形成吹气孔，（ii）沉淀出一种或多种氮化物化合物，以及（iii）氮在间隙固溶体中凝固。氮在液态铁中的最大溶解度约为450ppm，在环境温度下小于10ppm（图1）。液态铁中存在大量的其他元素会影响氮的溶解度。主要是溶解的硫和氧的存在限制了氮的吸收，因为它们是表面活性元素。

氮和钢的性能

氮气可以以有害或有利的方式影响钢的性能，这取决于（i）钢中其他元素的存在，（ii）氮气的形式和数量，以及（iii）钢的要求性能。通常情况下，大多数钢需要最低水平的氮。高氮含量会导致(i)热轧钢的机械性能不稳定，(ii)焊接钢的热影响区(HAZ)脆化，以及(iii)冷成形性差。特别是，氮气会导致冷轧和退火的低碳铝杀伤钢（LCAK）的应变老化和延展性降低。

对钢的硬度的影响 - 硬度是指材料对表面压痕的阻力。钢的硬度与氮含量呈线性关系。它随着氮含量的增加而增加（图2）。炼钢过程中吸收的氮气会加强间隙固溶体和晶粒细化，两者都会增加硬度。此外，图中显示，在炼钢过程中吸收的氮比在富氮气氛中退火时吸收的氮影响更大。氮和碳一样，在钢中作为间隙物溶解时，在100摄氏度到200摄氏度的温度范围内，会导致硬度和屈服强度的增加，而韧性则会相应下降。

图2 氮对钢的性能的影响

对冲击强度的影响 - 钢承受冲击载荷的能力被称为韧性。它是通过测量已知尺寸的测试件在断裂前所吸收的能量来量化的。它也可以通过确定在一定温度范围内冲击时的断裂机制进行分析。随着温度的降低，断裂类型从纤维状/韧性变为结晶状/脆性。这个任意的温度被称为 "延性到脆性 "过渡温度（DBTT）。过渡温度越低，冲击性能就越好，因为延性断裂造成的破坏比脆性破坏的灾难性要小。图2显示，随着游离氮的增加，过渡温度也会增加，这意味着韧性会下降。这是由于固溶体的强化。以沉淀物形式存在的少量氮对冲击性能有有利影响。铝、钒、铌和钛的氮化物导致了细粒铁氧体的形成。更细的晶粒尺寸降低了转变温度并提高了韧性。因此，为了优化冲击性能，不仅需要控制氮的含量，还需要控制其形式。

在Charpy测试中，氮气会增加 "冲击转变温度"（ITT），高水平的非组合氮气会导致断裂能量在室温以上发生变化，从而从延展性变为脆性行为。在纯体心铁中，已经证明氮气会偏析到晶界上，这种偏析会导致晶间脆性的发生。这种机制可能会发生在钢中，因为氮被硅或铝束缚住的杀伤性钢显示出比镶边或半杀伤性钢更好的冲击性能。已经证明，在8%的锰钢中添加钛和铝，可以通过束缚自由氮来降低DBTT，但也降低了空冷和水淬条件下的硬度。

对机械性能的影响 - 氮对机械性能的影响是由于（i）游离氮的间隙固溶强化（ii）铝和其他氮化物的沉淀强化，以及（iii）由于氮化物沉淀物的存在而导致的晶粒细化。图3显示，LCAK钢的强度随着氮含量的增加而轻微下降，然后增加。相反地，随着氮含量的增加，伸长率下降，r值增加。r值是在不同方向上测试的带状拉伸样品的宽度与厚度应变的平均比率。它是可成形性的一个反面措施。因此，高氮含量会导致LCAK钢的成型性差。

图3 氮对机械性能的影响

对断裂韧性的影响 - 氮在结构钢的断裂韧性方面可以起到明显的破坏作用。氮含量的微小变化会使这些钢的断裂模式转变温度产生重大变化。这些变化因沉淀的氮化物的相应变化、相关的晶粒尺寸变化以及氮和锰之间的相互作用而变得复杂。

对应变老化的影响 - 应变老化是一种与屈服有关的现象，在温度低于150摄氏度时由氮引起，在温度高于此温度时由碳引起。碳和氮在产生应变时效方面的效果是由以下因素决定的：（i）它们在铁素体中的溶解度，（ii）它们的扩散系数，以及（iii）每种锁定位错的严重程度。碳和氮的主要区别在于它们在铁素体中的溶解度差异很大。

钢材在被塑性变形后，由于间隙原子（主要是氮）而发生应变老化。变形后，氮偏析成位错，导致进一步变形时产生不连续的屈服。应变老化不仅导致硬度和强度增加，而延展性和韧性减少，而且还导致变形材料表面出现 "拉伸器应变"。Duckworth和Baird开发了一种应变老化的测量方法，称为 "应变老化指数"。这是基于一个经验方程来计算变形材料在室温下保持10天时屈服应力的增加。图4显示，增加氮气会导致更高的染色老化指数，因此更容易产生表面缺陷。

图4 氮对低碳钢应变老化指数的影响

由于对屈服的影响，在许多商业钢的应用中，氮被简单地认为是一种 "不受欢迎的残留物"，这是由于应变老化的现象。应变老化是指钢的屈服点重新出现，而之前的变形已经超过了屈服点进入了塑性区域。目前对这种现象的解释是Cottrell和Bilby在1948年首次提出的。他们专门讨论了碳，但是指出这些论点可以 "稍加修改 "适用于氮。氮，以及在较小程度上的碳，逐渐扩散到新的位错周围的优先位置，这些位错是在钢最初屈服时形成的，这导致了屈服现象的重新出现，以及在试图生产平滑的冷成型形状时引起的相关问题。通常情况下，只有在钢被允许在室温下放置数周或数月后才会出现这种现象，但即使是温度的小幅上升也会大大加快扩散速度，从而缩短这个时间。因此，在生产 "无间隙 "钢方面已经进行了大量的工作，这样一来，含氮量低于20ppm的散装钢现在已经成为汽车行业的常规产品，用于冲压车身和底盘部件。

由于氮在铁素体中的溶解度较高，氮通常比碳更容易引起应变老化的问题，碳在现有的碳化物上析出，而氮仍然可以自由迁移到新的位错。在高于环境温度但低于约400摄氏度的温度下，屈服点的回归发生得更快，屈服成为一个连续的事件，被称为动态应变老化，因为氮（和一些碳）迅速迁移到新位错周围的优先位置，当它们形成。这导致了钢的抗拉强度的增加，以及延展性和断裂韧性的下降。这被Cottrell和Bilby解释为在新的位错周围形成的饱和大气，只需要0.003%的碳含量（或类似的氮含量）。

然而，Gladman指出，与应变时效硬化和应变时效脆化有关的间隙水平远远超过了这个水平。建议的解释是，碳化物（和氮化物）沉淀发生在位错上，产生额外的沉淀强化效果。最初由Baird和MacKenzie，后来由Baird和Jamieson的工作表明，虽然纯铁中的氮气在225摄氏度以下有很高的应变硬化率（动态应变老化的症状），但在铁中加入锰和氮气后，这种效果会持续到450摄氏度。